铝基AAO模板

                              图1. 铝基AAO模板结构示意图及SEM图 

图2. 铝基AAO截面示意图

       铝基AAO（Anodic Aluminum Oxide）模板，又叫单通AAO模板，它具有蜂窝状结构（如图1所示），由许多六角形柱体氧化铝（Al2O3）原胞组成，每个原胞中间有个圆形的小孔，在孔的下端有个半球形的阻挡层，阻挡层下方为铝基，也可以称之为单通AAO。铝基AAO是AAO系列为简单的一个，制备容易，成品率高，可实现几百平方厘米以上的大面积均匀制备。图2为铝基AAO模板的截面示意图。根据制备条件的不同，单通AAO的孔径可以实现孔径几十纳米到几百纳米，孔深（即AAO的厚度）连续可控，浅则几十纳米，深可以达到几十微米。铝基AAO表面纳米级孔洞排列短程有序，有序范围为微米级，排列方式为六角密排结构。其孔径大面积范围内均匀可控，可作为母版将多孔结构转移到其它材料之上。高密度的孔分布以及细长的孔道，提供了一种比表面极高的三维纳米结构，可以实现有机分子的大量吸附，在比如光学检测等方面有很好的应用前景。另外，铝基AAO也可直接作为模板在孔道内通过水热法或交流电化学沉积法制备纳米线。

图3. 铝基AAO的SEM图

       图3左侧为几种典型的铝基AAO的SEM图的俯视图，右侧为其截面视角SEM图，可见AAO在小范围内孔呈六角密排，孔径比较均匀，孔底部阻挡层清晰可见。

图4.铝基AAO模板产品实物图

图5. 铝基AAO产品放置方向示意图

      铝基AAO模板一面为高度有序多孔结构。产品包装盒贴有公司logo的为盒盖，包装时膜正面向上，如图5所示。由于有铝基底的支撑，铝基AAO强度较高，可以用镊子夹取和略微折弯，可以进行短时间的超声清洗。注意切勿用手指直接接触膜表面，否则手上的油脂或其它异物容易沾到膜表面，而且非常难以将其清洗干净。

图6. 铝基AAO模板结构示意图

        铝基AAO模板产品包装盒内正面朝上放置，上表面为有效AAO层，产品背面也有一层多孔氧化铝，只不过这层氧化铝较有效AAO层薄一些，质量差一些，请不要使用这层氧化层作为多孔模板。为了防止混淆正反面，建议在取出单通AAO的时候就用记号笔在其背面做好标记。AAO膜可以采用5wt%的磷酸进行慢速去除，或采用5~10wt.%的NaOH进行快速去除（在确保AAO部分与磷酸或NaOH容易能够直接接触的前提下）。

        如果使用铝基AAO作为模板制备高分子纳米线，可以将高分子的溶液滴在AAO表面，或者将高分子薄膜铺在AAO表面然后加热。制备结束后，由于AAO的正面被高分子层保护，所以不可以将整个样品简单放在NaOH中来去除AAO。此时可以用NaOH去除背面的氧化层，然后用氯化铜除去铝基，后用NaOH快速去除AAO模板层。具体操作方法请与我们联系获取。        提示：当正面AAO裸露时，去除背面AAO的方法：将AAO漂浮于NaOH溶液表面，但是需要首先将样品正的四周涂覆少量的疏水材料，比如采用PMMA的丙酮溶液，或者直接用高温胶带粘住正面四周边缘，涂覆或粘贴宽度1~3mm即可，目的是在漂浮的时候防止NaOH溶液蔓延到正面的AAO上。铝基AAO模板可以采用SEM或AFM对膜进行表征。由于AAO本身不导电，所以当AAO的厚度超过几微米时，在SEM测试时请进行喷金或喷碳处理。当AAO厚度小于1微米时，可以直接观察，无需喷金或喷碳。截面观察时，可以将膜轻轻折弯成90°，弯折处形成新鲜断面可供观测。当单通AAO模板的孔径与孔间距差别很小的时候，弯折处很难形成可供观测的截面，弯折法不适用。当AAO的厚度达到几十微米时，弯折法同样有局限，因为弯折后形成的裂口比较小，观测时AAO断面底部可能会被挡住一部分，此时应该把弯折角度变大，或者将其折断来观察断面。单通AAO厚度在测量的时候存在一定的误差，由于测试角度等原因，而且膜本身也有一定的厚度波动，测试有时误差可达10%，因此膜厚的非常的值需要您自行检测。        温馨提示：AAO模板为自下而上的方法制备，属于自组织结构，因此它的孔径都有一定的分布范围，而不是单一值，特别是孔间距450nm的模板不均匀性大一些。孔的排列为短程有序（微米级），每个有序区域可称为一个“筹”，在筹边界处孔的形状可能大都不是正圆形。超薄膜的孔径分布比双通厚膜以及单通膜宽一些。如果您对多孔膜的孔径要求均匀程度非常高，对孔的圆形程度要求非常高，那么AAO并不是好的选择。        特别地，孔深40μm以上的单通AAO，对于孔间距100nm和125nm的单通AAO，当孔径与孔间距的数值比较接近的规格，例如SP125-090-50000，它的孔道直径上下不一致（顶部孔径约90nm，底部孔径约60nm），这主要是其成分结构上下不同造成的（参见文献：ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 3441?3448），当然也和其单通结构不利于孔的均匀扩大有所关系。规格列表中孔深其实就是有效AAO的厚度，不包括背面氧化层以及中间铝层的厚度。总的厚度约为0.15~0.2mm。        关于切割：单通AAO可以切成更小的片使用，一般不用剪刀来剪，剪刀容易造成样品弯曲和膜的开裂。可以找一个平的桌面或一块玻璃，铺上一块无尘布，然后将单通AAO反扣在无尘布上，用直尺和美工刀在背面划切即可，不需要太用力。可以多划几刀切掉，也可以在快切掉的时候停止，然后来回掰几次就会断开。        在您购买之前，能够与我们的技术人员沟通，简要说明您将用AAO制备何种纳米结构，我们会给您推荐比较合适的产品规格。如需要放大倍数较低的SEM图，请与我们联系。     若单通AAO的正面被诸如高分子材料涂覆，则可从背面进行AAO的去除，

铝基AAO模板应用举例

1. 痕量生物分子的光学探测

图7. （a）（i）3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）修饰的AAO光子晶体薄膜经戊二醛（GTA）和凝胶分子激活紧贴于AAO的孔壁内表面。（ii）向凝胶修饰的AAO薄膜表面滴加含有待检测物质胰岛素酶的溶液。（iii）凝胶被酶选择性分解。（b）为凝胶作为酶的选择性牺牲材料在检测过程中发生的选择性表面化学过程。（c）一个典型的反射干涉光谱反映的AAO膜有效光学厚度的变化。（d）不同检测时间段的AAO膜有效光学厚度变化值，包括GTA表面活化，凝胶吸附和凝胶消耗。每个阶段结束时均用干净的生理盐水（PBS）清洗以除去物理吸附。 

       利用AAO三维有序的平行孔道和大的比表面，澳大利大阿德莱德大学的Mahdieh Nemati等开发了一种基于AAO的检测技术。他们将凝胶修饰的AAO光子晶体薄膜结合反射干涉光谱（reflectometric interference spectroscopy）实现了痕量胰蛋白酶消化酶的实时检测（trypsin enzyme）。其基本原理是如图7所示，首先将单通AAO进行一系列表面处理（图7a），在孔道内表面形成激活的APTES层，然后再吸附凝胶层，检测时，待测溶液内的胰岛素会使凝胶分解消耗（图7b），从而引起AAO膜的有效光学厚度（OTeff）发生变化（图7c），实时反映在反射干涉光谱的变化上（图7d）。

参考文献：

Anal. Chem. 2015, 87, 9016；

Anal. Chem. 2013, 85, 7904.

2.一维高分子纳米材料的制备 

图8. （a）热压法制备一维高分子纳米材料流程示意图。（b）溶液浸润法制备一维高分子纳米材料流程示意图。 

图9. 采用单通AAO模板制备的一维有机物纳米材料

单通AAO模板均匀高密度的纳米尺度的孔分布、笔直平行的孔道，结合氧化铝材质的坚硬耐高温等特点，使得单通AAO模板非常适合制备有机物一维纳米材料。制备方法通常为两种，如图8所示，图8a为热压法制备有机物纳米材料，首先将有机物如聚苯乙烯薄膜放置于AAO表面，然后加热到其玻璃化温度以上，通过加压，部分有机物会流进AAO孔道内部，冷却后将AAO除去即可得到所需纳米材料，不同的制备条件可以得到诸如纳米管阵列以及纳米线阵列。第二种方法是溶液润湿法，如图8b所示，将有机物溶液滴加或旋涂于单通AAO表面，溶液流入AAO孔道，待溶剂挥发完之后，除去AAO即可得到一维有机物纳米线或纳米管。

参考文献：

Science, 2002, 296, 1997;

ChemPhysChem, 2003, 4, 1171;

Langmuir, 2004, 20, 7665.

Nano Lett., 2007, 7, 183

Journal of Nanomaterials, 2009, doi:10.1155/2009/436375;

Materials Letters, 64, 2010, 1943;

Macromolecules, 2014, 47, 5227.

3. 硅纳米线阵列的制备

图10. Si纳米线阵列的制备流程图。（a）在AAO表先后沉积Ag和Au。（b）除去背面的铝基、AAO层、多余的金属纳米颗粒，将Ag/Au多孔薄膜转移到硅片表面。（c）实物照片。（d）结构示意图。（e）（100）方向的Si片表面金属辅助化学刻蚀（metal-assisted chemical etching, MaCE）制备Si纳米线阵列。

图11. （a）AAO表面SEM图。（b）AAO表面的Ag/Au多孔薄膜的SEM图。（c）所制备的Si纳米线阵列的俯视图。（d,e）Si纳米线阵列的侧面形貌图，纳米线的直径分别为63.9±9.2nm和39.5±4.2nm。（f）Si纳米线根部放大图。（g）对应（c）图中Si纳米线阵列的直径分布柱状图。

        2011年，韩国标准科学研究院的Woo Lee研究组利用AAO多孔结构，通过优化金属层技术，制备了高密度的Si纳米线阵列。其基本流程如图10所示，首先在单通AAO表面先后沉积Ag和Au层，然后除去背面的Al基、AAO膜和内壁金属颗粒，然后采用HF/H2O2溶液进行金属催化湿法刻蚀，进而得到Si纳米线阵列。他们获得的Si纳米线阵列的SEM图如图11所示，纳米线的直径分布继承了AAO孔径的均匀性，纳米线的直径在100nm以下。由于AAO易于实现大面积低成本制备，因此这种方法制备Si纳米线阵列有望产业化应用。

参考文献：

ACS Nano, 2011, 5, 3222-3229;

ACS Nano, 2011, 5, 5242-5248.

J. Mater. Chem. C, 2013, 1, 5330

4. 金属纳米多孔膜的制备

图12.（a）纳米孔（左）和纳米线（右）结构示意图。（b）Ni纳米多孔膜制备流程示意图：Au膜沉积(I)，PMMA填充(II)，模板去除(III)，Ni电化学沉积(IV)，PMMA去除(V)。

图13. （a-c）单通AAO模板的光学照片和SEM照片。（d-f）Ni纳米多孔膜的光学照片和SEM照片。

      对于超级电容器来说，电极的比表面积越大越有利于电容器性能的提高。因此，人们通过采用一维纳米结构（纳米线、纳米管）来提高电极材料的比表面积。然而，这种纳米结构存在两个严重缺点，一是当结构的长径比较大时就会发生团聚现象，二是结构的机械性能较差。

        AAO模板具有可调的纳米结构，它可以说是纳米线阵列的反结构（如图12a所示），具有高比表面的同时，又有较大的机械强度，而且，孔的长径比越大，膜越厚，机械强度越大，而且不存在团聚的问题。然而，AAO的材质是不导电的，所以无法直接用作超级电容器的电极。不过，通过模板结构的转印，就可以采用单通AAO模板制备出金属纳米多孔模板，这种金属模板的结构与AAO相同，只是原来氧化铝的位置被导电金属取代了。2014年，Huaping Zhao等采用高分子填充结合电化学沉积，成功实现了这种转移，步骤如图12b所示，首先在单通AAO表面沉积一层Au薄膜，然后涂覆PMMA，使PMMA填充到AAO的孔道中，接着将AAO去除，就得到了PMMA纳米线阵列，之后通过直流电化学沉积法，以所镀的Au多孔膜为电极，制备Ni纳米多孔膜，在此过程中，Ni填充了PMMA纳米线阵列的空隙位置，即原来AAO所占的位置。他们所用的单通AAO以及所制备的Ni纳米多孔膜如图13所示。所用的AAO孔结构为四方结构，这是因为它是通过纳米压印预制凹坑制备的，但是他们也在文中提到这种排列的AAO的孔隙率不如六角密排的高，其实，不需要采用纳米压印，而采用传统的两步氧化法制备的短程有序的单通AAO即可获得更大的比表面积，且可以很容易地获得面积超过一百平方厘米的AAO模板。他们制备的Ni纳米多孔膜的厚度达到了8.4μm。

参考文献：

Adv. Mater. 2014, 26, 7654–7659

5. PDMS纳米锥抗反射膜的制备

图14. 镀金的图案化PDMS纳米薄膜的SEM图。a1) 图案化的铝片；a2) 锥状孔单通AAO模板结构示意图；a3) 覆盖PDMS；a4)图案化的PDMS纳米薄膜。b) 单通AAO模板SEM图。b) 图案化PDMS膜表面凸起结构的SEM图。

图15. a) 图案化的柔性PDMS膜；b) 贴有图案化PDMS膜的太阳能电池示意图；c) 实物图，左侧为贴有PDMS抗反射膜的太阳能电池，右侧为未贴膜的太阳能电池；d) 贴有图案化PDMS膜的电池表面的水滴接触角为152°；e) 未贴图案化PDMS膜的电池表面的水滴接触角为98°.

       太阳能电池的效率提升一直是研究热点，其中提高太阳光的利用率是主要途径，而减少太阳能电池表面的光反射是重要而有效的手段。2014年，香港科技大学的Zhiyong Fan教授课题组采用锥形孔洞的单通AAO模板制备了具有锥状凸起的PDMS薄膜，将其贴于CdS/CdTe薄膜太阳能电池表面，使起转换效率提高了7%。制备流程如图14所示，他们使用的是纳米压印的铝片，因此AAO模板的孔径和排列比较均匀。所使用的锥形孔洞AAO模板为多步骤扩孔和氧化而得到的。实际上，选择孔径较大孔深较浅的单通AAO薄膜一样可以获得类似的图案化PDMS。为了使PDMS更容易从AAO表面剥离，在涂覆PDMS之前，AAO表镀了一层金。这种锥形表面的PDMS膜由于其三维结构，对入射光具有很好的减反射作用。他们将其简单地贴于太阳能表面后就将太阳能电池的转换效率在原来的基础上提高了7%。而且这种结构具有疏水功能，有利于太阳能电池表面的自清洁，如图15所示。相关结果发表于期刊《Adv. Mater.》和《ACS Nano》上。

参考文献：

Adv. Mater. 2014, 26, 2805

ACS Nano, 2015, 9, 10287

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