MBR膜一体化污水处理设备
地埋式一体化污水处理设备恒新环保公司生产已经十余年了，在处理生活污水、医院污水、食品加工废水等方面有着十分成熟的技术。
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市政污水由于来源复杂，常含有大量难降解物质，如目前受到广泛关注的医药品及个人护理用品 (pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)和内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals，EDCs)等，尽管这些污染物在水中浓度低，但往往毒性危害大，易生物积累，有的还具有“三致效应”[2]. 污水处理厂出水可能在达到现行环境标准常规指标要求的同时，对此类物质的削减效果不佳. 这些物质一旦进入到环境中，会影响各级生物的正常生长、 繁殖，导致生态系统结构和功能的损伤，危及生态系统的完整和健康，具有潜在的生态风险. 例如，Castillo等[3]的研究中，污水费氏弧菌(Vibrio fischeri)发光抑制率与总有机碳(total organic carbon， TOC)不存在明显的直接相关性，即 TOC 的削减不能表征污水对发光菌毒性的消除. Sponza[4]对纸浆和造纸厂污水进行研究发现，一些样品达到了行业排放标准，但是急性毒性测试结果显示对鱼和藻仍存在毒性. 由此看来，污水处理厂出水已成为威胁水环境健康的一个重要的潜在生态风险源. 为了实现城市污水的资源化和无害化，必须对污水处理前后的毒性变化进行研究[5]，对于回用于与人直接接触、 农业灌溉、 水产养殖的污水的深度处理工艺前后的毒性变化也应进行监测.
按萃取液与污泥干重比12 L ∶1 kg加入不同类型的萃取剂溶液(表1),萃取污泥中生物可利用态重金属[15].样品溶液充分摇匀后将离心管放置于回旋式振荡器,转速为230 r ·min-1,振荡5h,离心分离后,用0.45μm滤膜过滤萃取液到PE小瓶,采用原子吸收光谱法(AAS,福立AA1700)测定萃取液中重金属的浓度,以干重计算污泥中重金属生物可利用态含量.每个样品平行萃取3次.
污水处理过程中产生的污泥,是多种菌胶团与其吸附的有机和无机物组成的集合体.随着我国城市污水处理率的不断提高,污泥的产量也随之不断增大. 到2010年底,全国城镇污水处理量有343亿m3,每年产出的脱水污泥接近2200万t,其中有80%未得到处理.大量来自生活和工业生产的重金属在污水处理过程中,50%～80%以上会通过吸附或沉淀而转移浓缩到污泥中.
由于污泥中含有大量的有机质和养分元素,污泥种植利用成为一种具成本效益的处置方法.然而,污泥在种植利用过程中,可迁移重金属会释放进入生态环境，重金属生物可利用部分会被植物吸收利用,对生态环境和人体健康造成危害风险.而且,由于污泥长期暴露在环境中,重金属元素的不稳定形态(如可迁移的酸溶态、 还原态、 氧化态等)会逐渐释放进入环境介质,致使重金属在污泥作为种植泥质利用时会产生生态危害风险.污泥中重金属的生物可利用性、 存在形态及其生态危害风险程度限制其大规模土地利用.
为了降低污泥利用时有害重金属的影响,目前常采用有机酸和螯合剂EDTA等对污泥重金属进行化学淋洗去除 .化学淋洗虽然能将污泥中生物可利用态或可迁移态除去,但污泥在种植利用过程中仍会存在浸出毒性风险,危害生态环境.因此，本研究针对广州市不同类型城市污水处理污泥，考察了污泥中重金属含量、 存在形态及其潜在生态危害风险; 分析了污泥中重金属生物可利用态去除前后重金属浸出毒性风险的变化，以期为城市污水处理污泥的无害化处置和资源化利用提供了科学依据.
1 材料与方法
1.2 污泥理化性质测定
分别采用烘干法、电位法、 外加热容量法、乙酸铵法、开氏法和钼锑抗比色法测定采集的污泥和萃取过的污泥样品的含水率、pH值、有机质(OM)、阳离子交换量(CEC)、总氮(TN)、总磷(TP)和总钾(TK)含量[9].
1.3 污泥中重金属总量测定
分别称取0.5000 g干污泥样品置于50 mL的玻璃消解管中,加入10 mL的HNO3浸泡过夜,再加入0.5 mL高氯酸,在石墨消解仪上130℃加热消解至溶液剩余2~3 mL时,将溶液倒入容量瓶中,用去离子水定容至刻度线.取部分消解液加入盐酸羟胺,直到溶液反应平衡.将两种消解液同时采用微波等离子体发射光谱(MP-AES,配MSIS系统,Agilent MP 4100)测定污泥中重金属(As、 Hg、 Cd、 Cr、 Cu、 Pb、 Ni和Zn)含量.每个样品平行消解3份,同时带流程空白.实验用酸皆为优级纯,水为超纯水.分析过程中用土壤成分分析标准物质GBW07401和GBW07406进行质量控制,其分析结果与标准值差异小于10%.
1.4 污泥中重金属生态危害风险
重金属对生态环境的毒性依赖于其迁移行为和被吸收利用程度[10],而重金属的迁移能力和生物可利用性分别由重金属的赋存形态和生物可利用性大小决定[11, 12]. 因此本研究从重金属的迁移风险和生物可利用性风险两方面评估污泥中重金属的生态危害风险.
1.5 污泥中重金属的赋存形态特征
污泥中重金属形态采用欧共体标准化局提出的BCR法[11]分析.BCR程序将重金属顺序提取为4种形态,分别为酸溶态(F1,主要为可交换态和碳酸盐结合态)：采用0.11 mol ·L-1乙酸按样液比1(g) ∶40 (mL)室温下振荡萃取16h; 还原态(F2,铁锰氧化物结合态)：采用0.1 mol ·L-1 NH2 OH ·HCl(pH=2.0)溶液按样/液=1/40室温下振荡萃取16h; 氧化态(F3,有机质与硫化物结合态)：先用8.8 mol·L-1 H2 O2(pH=2.5)按样液比1/20在85℃水浴2h,之后用1 mol ·L-1 NH4Ac(pH=2.0)按样液比1/50室温下振荡萃取16 h; 残渣态 (F4)：按总量分析消解法处理.称取适量的湿污泥样品于100 mL的PE离心管中,采用上述BCR法萃取操作连续提取污泥中重金属各形态,离心后上清液用0.45 μm滤膜过滤.每步残渣用DDW离心清洗后进行下一步萃取.MP-AES测定上清液中Cu、 Cr、 Pb 和Zn.各形态含量以湿沉积物含水率校正. 每个样品平行萃取3次.
污泥中可迁移重金属部分包括溶液中水合重金属离子、 在固相上专性吸附重金属离子及与碳酸盐矿物共沉淀金属离子,即为重金属酸溶态,这部分重金属可被0.11 mol ·L-1的HOAc完全萃取出来[13].因此污泥中重金属酸溶态大小决定其中重金属的迁移风险程度.
1.6 污泥中重金属生物可利用态萃取
土壤中金属元素生物可利用态的提取剂大致有三类：以无机盐为主的提取剂,使用浓度较大,在性质上代表了金属元素的阳离子可代换部分; 弱酸类，在性质上模拟了植物根系有机酸分泌所造成的微酸性环境; 有机络合物,使用浓度较低,在性质上模拟了植物根系有机酸分泌物对金属元素吸附的部分[12, 14].称取采集的污泥湿样各6g于50mL的离心管中。
2012年两次从污泥处置车间各采集脱水后湿污泥样,混匀后用聚乙烯袋封口保存.形态和浸出毒性分析之前放在冰箱中4℃保存.取部分污泥样品置于阴凉、 通风处晾干,用玻璃棒压散,于烘箱中(100 ± 5)℃干燥4 h后,用四分法多次筛选后取30g污泥样品,用玛瑙研钵磨至样品全部通过150μm (100目)尼龙筛,装入密封袋备用.
目前，超滤膜法对污水DOM分子量进行表征已趋于成熟，简单易操作，并能得到大量的分离水样，用作进一步的分析. 三维荧光光谱法， 3D-EEM)对DOM荧光性质进行表征是近年来广泛用于研究DOM荧光性质的一种分析技术，同时也是一种新型的水质分析方法. 三维光谱图中荧光峰的位置可定性指示荧光物质的类型和性质，荧光光谱以水中各类有机物的特征荧光强度之和表示水中荧光类有机物的综合含量，以特征荧光峰中心荧光强度作为表征水中某类溶解性有机物含量的指标，与传统表征有机物含量的水质参数相比，不仅能反映有机物的浓度，同时还可以提供有机物组成成分的信息. 发光细菌毒性测试法，是常用的微生物毒性测试方法，因其独特的生理特性，与现代光电检测手段完美匹配的特点而备受关注. 中国、 美国现都已将发光细菌毒性测试法作为水质急性毒性测试的标准方法，并发布了一系列的标准，具有快速、 灵敏的特点.
污泥样品的采集与预处理
污泥样品采自广州4种不同类型的污水处理所产生的污泥,包括生活污水处理污泥(LDW)、 化工废水处理污泥(NSW),电镀废水处理污泥(DDW)和造纸废水处理污泥(ZZW),这些污泥目前处置方式除LDW做建筑材料外,其它污泥皆是填埋.
